当员工主动解除劳动关系且公司同意时，双方应按照相关法律法规和合同约定，妥善办理离职手续。

在这种情况下，以下是通常需要遵循的步骤。员工应向公司提交书面的离职申请或通知，明确表达其解除劳动关系的意愿和具体时间。公司在收到后，应及时进行确认和回复，表示同意解除。接着，双方需进行工作交接，员工应将其负责的工作、文件、资料等移交给公司指定的人员，确保工作的连续性。

公司应按照规定结算员工的工资、奖金、津贴等报酬，包括未结清的部分。同时，根据法律法规和公司政策，办理相关的福利、社保等手续的转移或终止。如果员工有未休完的年假或其他带薪假期，公司可能需要按照规定给予相应的补偿。

公司应出具离职证明，证明员工已与公司解除劳动关系，这对员工后续寻找新工作可能非常重要。双方还应对保密义务、竞业限制等事项进行明确和确认，以避免日后可能出现的纠纷。

需要注意的是，整个过程应在合法合规的前提下进行。如果双方在某些问题上存在分歧或争议，可以通过协商、调解或仲裁等方式解决。无论是员工还是公司，都应尊重彼此的权益，保持良好的沟通和合作态度，以顺利完成离职手续的办理。

《劳动合同法》 第五十条

用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。